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连载:清代翡翠的研究(1)

admin 冰种翡翠 2020年12月21日

  通过对现代翡翠检测标准的分析研究,以及翡翠加工打磨工艺的实验研究、清代翡翠(简称:老翡翠)的化学实验研究和翡翠的矿物结构特点的分析等等,以充分的实验数据为基础,通过严谨的科学推导,发现了清代翡翠检测的误差,破除了清代翡翠鉴定的种种误区;通过对翡翠的现代和古代造假工艺的研究,从科学的角度,全面揭示了各种造假方法的物理化学反应原理及其产品的特征,提高了对翡翠的认识和鉴别能力,对翡翠文化的传承和发展打下了一定的基础。

  研究发现:古人于实践中总结出来的“浸动物胶”老翡翠加工工艺,是造成红外光谱测试、紫外荧光测试和分光镜测试误差的根源;老翡翠所表现出来的有别于现代翡翠的种种特性多源自于古老的翡翠加工工艺,这些特性造成清代翡翠常被误检;限于仪器分析的局限性,单一依靠红外光谱或拉曼光谱测试,不能分辨出老翡翠内含的、未知的复杂有机混合物的类型,所以并不能证明内含有机物是天然的;带文化属性的清代翡翠之迷的破解需依靠多种综合科学理论知识并结合实践才能完成,单一学科知识是不能胜任的;清代翡翠的鉴别应根据其特性,提取特异性指标进行综合鉴定。

  谭贵平,北京良相都文化产业有限公司副总经理,1988年毕业于华东理工大学化学系应用化学专业,成为学校当年学分制改革以来,首批仅用了三年时间就完成了大学四年制本科学历的优秀毕业生,毕业后,曾长期从事化学科研、开发和生产工作。

  孙瑕,国家注册鉴定评估师 北京良相都文化产业有限公司总经理 ,长期从事清代翡翠珠宝研究,并成立专项清代翡翠实验工作室、首个让清代翡翠走出国门并取得了国际鉴定为天然翡翠。

  翡翠,一种美丽而珍贵的石头。曾经是达官显贵、文人墨客、富家千金的玩物。中国人喜欢翡翠源远流长,清代晚期尤甚,慈禧老佛爷钟爱翡翠,于是翡翠风靡起来。

  中国古人似乎从来没有对翡翠的鉴别发生过太大的分歧,但自从上世纪八十年代末出现酸煮造假法,以及随后针对这种造假方法而引进的“国标”红外光谱检测以来,这种状况便改变了,引发了不断地纷争。并且出现了很多奇怪的现象:一方面酸洗充的造假产品充斥市场,让人们心存芥蒂;另一方面家里传下的、奶奶留下的、藏家收藏的、甚至包括宫里遗存的清代翡翠,大都过不了机检,被打成“B十C”货。针对翡翠鉴定还出现了各种方法,诸如:红外光谱检测法、紫外荧光法、可见分光镜测试法、拉曼光谱法,还有简化版的看酸洗纹法、听声音法等等。高深的理论、晦涩的语言让大多数缺乏物理化学知识的翡翠爱好者云里雾里、无所适从。对翡翠真与假的认识和鉴别方法,从来没有如此的混乱,

  由于认识的误区,在新老翡翠收藏群体与国标质检部门之间造成比较大的社会矛盾。

  翡翠收藏家们根据自己长期形成的收藏经验和眼力断定为A货的清代翡翠(简称:老翡翠),却被国标质检部门认定为B货、C货以及B+C货。

  藏家主要根据物品的理化指标如比重、硬度、折光率以及天然石头所具有的灵动、自然性等特征来鉴别;而质检部门主要根据“国家标准”、红外光谱、紫外荧光、分光镜和一些较模糊的指标如“沟壑纹”等特征来鉴定。民间藏家为证实藏品的真实性,相继提出了“受浸论”、“炖蜡论”、“拉曼光谱虫蜡老化石墨晶化论”,并以此质疑目前国际检测的严谨性,而这些理论由于缺乏充分的证据,得不到国标质检部门的认可,于是民间藏家把气撒向国标质检部门,认为它们故意打压民间收藏,并嘲笑新翡翠玩家花大价钱买“砖头料”,使矛盾进一步加剧。

  国标检测循规蹈矩、严格按照国标行事,对于民间藏家提出的对他们检测权威性的质疑,首先内心就不容易接受,尤其对于一些送检的高档老翡翠,长期形成的“高高价格”印象首先在脑海里发酵,第一反应是“怎么可能,这还了得!”加上这些东西又通不过国标红外光谱、紫外荧光等检测,于是再结合一些较模糊的指标,就直接断定为酸洗、注胶、染色之物,并形成习惯性思维。但面对这些理化指标完全符合,肉眼看不出真假的“假货”,又找不出什么造假方法做出来的,或许认为这不是他们的职责,于是市场就充斥着大多凭想象的“高高B货理论”、“小小酸洗澡”、“激光打色理论”、“核染色理论”、“合成翡翠已商品化理论”,并出现了“只有你想不到的,没有造不出假”的怪论,神化了造假者。

  收藏、加工和经营新翡翠的群体,由于高档新翡翠比较稀少,价格高高在上,面对民间涌现出的老翡翠精品,便按照他们习惯性的思维方式,武断地判定:“绝不可能,如果对的话,怎么不上佳士德拍卖?”再加上老翡翠细微之处确实有不同于新翡翠的地方,而且绝大多数老翡翠又不能过国标机检,出于自身利益的考虑,有意、无意地同检测部门一起也加入了打假队伍。他们所推崇鉴别方法一定是:国标检测第一、其次是看色根、看表面蜡状光泽、看酸洗纹等诸如此类的鉴定方法,而基本上很少提及翡翠基本的理化指标,并且倡导消费者买翡翠不要贪便宜,一定要有正规部门出具的检测证书,竭力宣扬造假手段高明得连专家肉眼都看不出来,甚至提出“翡翠不分新老,只要是真的老翡翠肯定能过机”、“古代开采的翡翠没有好料”等奇谈怪论。

  以上各方的矛盾交汇在一起,产生了激烈的碰撞。好在互联网的兴起,为各方提供了相对公平的发表言论的平台,矛盾各方各持己见,于是网上便充斥着带有各自倾向性的言论和观点,这便是目前翡翠认识混乱的根本原因,也是造成消费者无所适从的主要原因。

  作为一个翡翠爱好者,上述翡翠纷争乱象早已被笔者观察到,也一直在思索和寻求答案。矛盾产生的原因,肯定是还有深层次的东西没有得到破译,从而形成不了共识。以现代新加工的翡翠作为参照物而制定的国标检测标准,固然有可能在被应用于老翡翠的检测中造成误差,但民间对于清代翡翠的各种学说和解释,多源于猜测,存在着证据不足、理由不充分甚至错误的地方,以致造成不被国检部门认可,这是争议不断的最主要原因。笔者出于对翡翠文化的喜爱、加之所学专业以及长期从事化学科研的经历,对上述现象产生了强烈的好奇心,决心尝试破出种种关于翡翠的认识误区。于是,从化学专业知识的角度出发,在大量的化学、物理实验的基础上,结合对国标翡翠检测标准的分析研究、现代及古代造假工艺的研究、古代及现代加工工艺的研究、清代翡翠的化学实验研究等诸多方面做了大量的工作,从中发现了很多新问题,现首次将研究成果发表出来,目的是让更多的人认识什么是新翡翠、什么是老翡翠、假翡翠,希望对中国翡翠文化的传承和发展起到一定的推动作用。

  国标翡翠检测标准除了界定翡翠基本的理化指标外,主要引入红外光谱、紫外荧光检测法,对这两种检测方法的深入分析有助破解围绕新老翡翠的种种误区。

  在有机物分子中,组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态,其振动频率与红外光的振动频率相当。所以,用红外光谱照射有机物分子时,分子中的化学键或官能团可发生振动吸收,不同的化学键或官能团吸收频率不同,在红外光谱上将处于不同位置,从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息。因此,红外光谱主要是用于有机物的化学键和官能团(又名基团)信息收集,而不能直接得出有机物的分子结构。

  红外光谱应用于充填翡翠的检测,主要看谱图上的五个吸收峰,分别是2880、2925、2970cm-1、3040和3060cm-1附近的吸收峰,并把它命名为环氧树脂的“特征峰”。虽然谱图上也出现了一些细小的指纹峰,但因为指纹峰过于复杂,受干扰的因素很多,在实际应用中因无法解析而弃之不用。从红外光谱图中发现有2880、2925、2970cm-1附近的吸收峰,可认为是甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)造成的,属于脂肪族碳氢化合物具有的吸收峰;如果除了以上吸收峰外还有3040和3060cm-1附近的吸收峰,这是苯环C-H伸缩振动吸收峰,只要红外光谱图上同时出现上述五个吸收峰,就被认为是由假翡翠里环氧树脂引起的,这就是红外光谱应用于翡翠检测的原理[1]。从它的鉴定原理分析,它检测的是基团,而不能直接测出环氧树脂的结构,任何一种环氧树脂除了带有以上三个基团外,还带有其它多种基团,环氧树脂是一类物质而不是仅有一种,目前环氧树脂类有机聚合物就有十几种,它只是把环氧树脂类各有机物的分子结构上普遍带有的3个基团,作为标志物而设定的分析标准,把是否带有这3个基团作为是否是环氧树脂的判断标准,这就是红外光谱翡翠检测方法存在的不足之处,这也是有可能造成分析误差的原因。仅依据这五个峰值所做出的鉴定,连是哪一种分子结构的环氧树脂都无法确定;依据该方法所作的检测,是针对一大类有机物物而不只是特定的环氧树脂类有机物,环氧树脂类有机物只是这一大类有机物中特定的一类,自然界带有以上基团结构的芳烃有机物非常多,很多复杂的纯有机物的分子结构中都带有以上基团。而对于有机混合物来说,只要混合物中含有一定量的脂肪族有机物和带有苯环基团的芳香族有机物,这样的有机混合物体系用红外光谱测试,也会出现以上所谓的环氧树脂的“特征峰”,两者在红外光谱图上无法有效区分。

  凡从事化学科研工作的人都知道,在化学科学高度发达的今天,对很多复杂有机高分子化合物结构的定性、定量分析要达到高特异性、一一对应分析都还存在不少困难,存在一定的局限性。大家熟知的“三聚氰胺毒牛奶事件”,就是类似的分析方法出现了问题。大家都知道牛奶的主要成分是蛋白质,是很多种蛋白质的混和物。牛奶的国标检测中为了防止掺水造假,对蛋白质的含量有一定的要求,而蛋白质含氮,不同种类的蛋白质含氮量很接近,平均为16%,由于蛋白质的结构比较复杂,限于化学仪器分析方法的限制,只能通过测含氮基的量来反推牛奶中蛋白质的含量,这就是牛奶蛋白质含量的测定原理。但是自然界含氮的物质很多,三聚氰胺的含氮量比蛋白质高得多,是牛奶的151倍,少量的三聚氰胺加入牛奶中,按这种国标检测方法全都折算成蛋白质的含量了,从而可以多加水造假非法谋利,这就是“三聚氰胺毒牛奶事件”由来。那为什么不精确确定牛奶里蛋白质的准确化学结构,找到特异性更强的检测方法呢?现代化学仪器分析的发展水平还达不到在短时间内就能确定单种蛋白质的结构,况且牛奶里也不是只含一种蛋白质,而是很多种蛋白质的混合物,要快速分析出这样复杂的生物高分子混合物体系的各种组分,只有寄希望于今后化学仪器分析科学的发展。

  通过对红外光谱测试翡翠的原理以及三聚氰胺牛奶事件的分析说明两个问题,一是牛奶蛋白质含量的测定同红外光谱检测翡翠中环氧树脂碰到相似的问题:蛋白质含氮、但含氮的物质不一定是蛋白质;红外光谱检测环氧树脂类有机物时,肯定会出现上述五个所谓的“特征峰”,但这五个“特征峰”并不特征,并不是环氧树脂独有的,其他纯有机物或混合有机物中只要含有以上基团结构并达到一定量时,都会出现上述五个峰,环氧树脂肯定会出峰,但出峰的有机物却不一定是环氧树脂,两者不是一一对应的关系。二是要说明:国标检测标准是人为制定的,限于化学仪器分析发展水平的限制以及认识上的偏差等因素的影响,就会使制定出来的检测标准存在着考虑不周的情况,有一个不断完善的过程。前几年国家技术监督局公开向社会征集地沟油的检测方法,以及三聚氰胺牛奶事件充分说明了这一点,国标检测标准也要根据随时出现的新情况而不断调整、完善。

  另外,红外光谱检测法应用于翡翠有机物的检测还具有以下特点:首先红外光谱检测法灵敏度很高,即使是痕量的有机物也会出峰;其次在不知道准确化学结构、没有标准品对照和无法称重的情况下,只能作定性分析而不能作定量分析,更无法确定所测基团在分子结构中的数量,最多可根据峰值相对大小,确定相对量的大小而不能准确定量。

  众所周知,除了极少数浅色翡翠以外,大多数天然翡翠在长波和短波紫外灯照射下无荧光反应,而环氧树脂冲填的B货翡翠在紫外灯照射下却具有强烈的荧光反应,根据这一原理来进行B货翡翠的鉴别。

  那么除了环氧树脂外,其它有机物是否具有紫外荧光反应呢?答案是肯定的。经研究表明,一般具有共轭双键结构的有机物都具有紫外荧光反应,环氧树脂类有机物的分子结构中,因含苯环基团而具有环状的-C=C-共轭双键结构,就会有紫外荧光反应;但是,自然界除了环氧树脂以外,含有此共轭结构的有机物也相当多,有天然的、也有合成的,如大众熟知的荧光增白剂等等。因此,紫外荧光检测翡翠同红外光谱检测翡翠类似,鉴定的是一大类物质,而不是特定的单一种类的物质,即环氧树脂会产生紫外荧光反应,相反产生紫外荧光反应的物质却不一定是环氧树脂,两者同样不是一一对应的关系。另外,紫外荧光检测同样具有灵敏度高的特点,从事过化工生产的人大都知道,紫外荧光手电筒常常被用于探测清洗过的反应釜是否洗干净,是否还附着痕量会发荧光的有机物,以避免下一步反应中加入强氧化剂而发生爆炸。使用普通的紫外荧光灯检测翡翠内含有机物,也一样只能作定性分析而不能作定量分析。

  紫外荧光检测设备由于价格便宜在民间和国标质检部门中,常常代替红外光谱仪作为B翡翠的鉴别。因为实践中发现,两者的关联度较好,即不能通过紫外荧光检测的翡翠基本上也通不过红外光谱检测。因此,紫外荧光检测也常常被当作一票否决的工具,这种作法很可能会导致检测的误差。

  大量的研究表明,少部分的天然翡翠的天然孔隙中可以充填后期的沸石、黏土矿物等,在微裂隙处、白绵处会带有浅黄色的紫外照射 “荧光”,而充填无机胶类的B货以及大多数的C货则无荧光;酸洗注胶的B货发出的紫外荧光特征同天然带荧光的A货不同,是整体的而不是局部的,紫外荧光只能作为辅助性的鉴别方法。

  大量的实例证明绝大多数清代翡翠都通不过红外光谱和紫外荧光检测,按上述两种检测方法的原理分析,老翡翠里面肯定含有某类少量的有机物,但它肯定不是环氧树脂,它是什么呢?对此物质的破解,对于解开清代翡翠之谜将起到尤为关键的作用。


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